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被催收发验证码骚扰是违法行为，侵犯了个人隐私和合法权益。可以采取以下措施举报他们。
1、收集证据：保存相关短信、电话记录、聊天记录等作为证据。
2、举报途径：
* 前往当地公安机关报案，并提供相关证据。
* 拨打12321网络不良与垃圾信息举报受理电话，进行举报。
* 通过各大运营商的举报渠道进行举报，例如中国移动的“不良及垃圾短信举报”公众号。
* 在各类社交平台或应用上，通常会有举报或反馈按钮，可以直接进行投诉。
3、向相关平台投诉：如果是特定平台（如贷款公司或催收机构的网站或APP）的催收人员，可以向该平台客服投诉，要求停止骚扰并处理相关催收人员。
4、咨询律师：如果情况严重或不知道如何操作，可以咨询律师，了解相关权益和法律途径。
在应对催收骚扰时，务必保持冷静，不要泄露个人隐私和敏感信息，避免被进一步骚扰或陷入其他不必要的麻烦，建议保持与执法部门的联系，以便得到专业的指导和帮助，催收发验证码骚扰是违法行为，应该及时采取措施保护自己的合法权益。